当初王彦章应募从军时，同时有数百人一同参军，王彦章请求自己做队长，众人都不同意，恨恨地对他说： 你王彦章是什么人，刚从山野草莽之中出来，就想跳 到我们的上面做队长，你也真是太不自量力了吧！ 王彦章听了，根本没有答理他们，却径直对当时在场的主将说： 我天生的一身雄壮之气，觉得你们确实比不 上，所以请求做你们的队长，以后一起杀敌立功。没想到你们这样不领情，反而咄咄乱说。看来不给你们开开眼分个胜负，你们就不会心服口服。大凡健儿开口便言 生死，但今天没有在两军阵前，我就先给你们看看我脚上的功夫，光脚在有蒺藜的地上走上三五趟，再看看你们有谁也能来试试？ 大家开始以为他在说大话戏弄众 人，没想到王彦章真的走了几趟，脚上一点事儿也没有。众人不禁大惊失色，没有人敢上前效仿，都暗暗佩服不已。朱温听说之后，视王彦章为神人，因此提拔重用 了他。
从此，王彦章就随朱温转战各地，屡立战功，军职也随之升迁，开始率领侍卫亲军。王彦章作战常使两条铁枪，一条挂在马鞍上，一条 握于手中，冲锋陷阵的时候马跑如飞，一条铁枪也舞得如飞一样，斩关破垒，所向无敌。据说王彦章的一条铁枪有一百斤重。由于战功卓著，王彦章的官职屡次上 升。从开封府押牙、左监门卫上将军，到行营左先锋马军使，再加金紫光禄大夫、检校司空。梁末帝朱友贞继位后，先任王彦章为濮州（今山东鄄城北）刺史。后来 朱友贞又调他任澶州（今河南濮阳）刺史，还进封他为开国伯，以嘉奖他辅佐朱温的建国之功。
朱友贞在魏博节度使杨师厚死后，想趁机将魏 博镇一分为二，消除其对朝廷的威胁。他听信亲信赵岩的建议，下诏之后，又怕发生兵乱，就派王彦章率领精锐骑兵五百先到邺都（魏州所改的名称）附近的金波亭 驻守，进行防备。后来魏州军在二十九日夜里果然不听调遣，发生兵变。首先进攻王彦章的馆舍，王彦章仓促南逃。晋军为夺取魏州，也派兵救援，攻克了澶州，王 彦章的全家被俘。澶州夜间被袭击时，王彦章正在刘寻军营中，所以被晋军突袭成功。晋王李存勖将他的全家送到了晋阳（今山西太原），待遇优厚，又派人秘密去 见王彦章，诱他归降河东，王彦章就将这人杀死，以绝晋王李存勖招降的念头，但李存勖并没有放弃，直到几年之后，看王彦章确实不肯归降才下令杀掉他的全家。
后梁末年，梁末帝朱友贞任王彦章为许州（今河南许昌）匡国军节度使，并进封为开国侯。不久之后，朱友贞调他任北面行营副招讨使。不久又让他到滑州（今河南滑县），抵抗晋军的攻击。但这时的朱友贞已经处于灭亡的前夜，宠信奸臣，不用敬翔等老臣，政局日渐衰落。
李存勖在魏州称帝，建立后唐时，后梁也到了弥留之际。紧接着，李存勖派李嗣源率领五千精锐骑兵袭取了重镇郓州，在东面给后梁造成致命威胁，使后梁朝廷上 下一片恐慌。已不受重用的敬翔这时出来声泪俱下地极力推荐王彦章领兵抗敌，说战事紧急，非王彦章不能挽救危亡局势。梁末帝只得让王彦章担任北面行营招讨 使，让段凝为副职，对唐军做最后一搏。受任之时梁末帝就催促王彦章赶紧出兵，王彦章立即领兵从杨村砦顺黄河东下，水陆并进，阻击唐军。突袭截断了唐军建在 黄河上面连接德胜（今河南濮阳）南北两城的浮桥，并攻占了南城。然后，王彦章下令拆掉南城，用所得木料做成筏子，让军士站立其上，顺黄河继续东进，去争夺 杨刘城。
李存勖得知德胜南城被占后，也命唐军放弃北城，像王彦章那样也命令拆民房扎木筏顺黄河而下，救援杨刘城。王彦章率军东进，一 路上与唐军各行黄河两岸，每到河道转弯之处，两军就交战不止，飞箭如雨一般，等到杨刘时竟交战达一百次之多。王彦章马不停蹄，督率军队立即攻城，昼夜不 停。因为王彦章也很清楚，杨刘虽然是个小城，但其战略地位极其重要，如果唐军站稳脚跟，就会从这里出兵直捣后梁的首都。所以王彦章急攻杨刘，打得唐军没有 丝毫还手之力，只能拼死坚守。有几次几乎被王彦章攻克，最后在李存勖的援军到达之后才保住不失。但王彦章已将杨刘城用深沟重垒围困住，李存勖的军队也无法 进入。无奈，李存勖只好采纳郭崇韬的建议，在东面博州附近的黄河南岸再筑一个渡口，建城固守，并以此牵制王彦章攻杨刘的军队。王彦章几天后才得知消息，赶 忙去拔掉这个据点。从早晨一直到中午，在就要攻陷的时候，李存勖的援兵到了，王彦章只得撤退。
正在两军在黄河两岸僵持不下时，朱友贞 却罢免了王彦章的兵权，任命段凝为帅，自毁长城，将后梁和他自己送上了不归之路。王彦章被罢职后，回到了京城，当着梁末帝的面用笏在地上画地形图，向梁末 帝陈述军事形势，分析退敌取胜的策略。赵岩又指使人弹劾他对皇帝不恭，被强令退下。
段凝没有将才，却会行贿争权，不过他最后投降后 唐，也没有好结果，被明宗李嗣源赐死了事。后梁朝廷当中，掌权的是朱温的女婿赵岩和张汉杰，王彦章对他们深恶痛绝，加上王彦章行伍出身，性情耿直，不知说 话避讳，在即将出征时对亲随说： 等我退敌立功之后，回师之日，一定要杀尽奸臣，以谢天下。 赵岩和张汉杰知道后私下商议道： 我们宁愿死于沙陀人（指李 存勖等人）之手，也不能让他王彦章杀了我们。 于是就想尽一切办法诬陷王彦章，并联合早有异心的段凝一起在朱友贞的面前诋毁王彦章，他们知道王彦章说到做 到，万一他击退唐军得胜还朝，那他们就死无葬身之地了。所以在王彦章作战没取得胜利的时候，就诬陷王彦章轻敌喝酒才致使战势没有好转，以致败于唐军。朱友 贞听信谗言，就罢免了王彦章，由那个只会钻营行贿不懂用兵的段凝取代了他。段凝本人和王彦章平时也有矛盾，王彦章看不起他这种喜欢投机取巧的人，所以为求 兵权，段凝也主动和赵岩等人勾结，共进谗言，等他掌握了兵权，不到一百天，后梁就完了。而他却又耍弄擅长的行贿手段，不但没被杀，还在后唐做了官，但最后 也没保住性命。
这年的九月，正是秋天的时候，后梁朝廷听说唐军将要从兖州出兵，梁末帝急忙派王彦章领兵从汴州东进阻击。王彦章率领几 千宫廷的侍卫骑兵向东开拔，但已经起不到什么大的作用了。梁末帝还派了张汉杰作为监军随军而行，这又等于牵制王彦章，因为张汉杰是赵岩的同党，监军对军队 的调动有一定的权力，可见后来王彦章的兵败负伤被俘，张汉杰不能说没有一点责任。在末世，在小人和昏君的环境里，王彦章已经没有用武之地了。再往后只能是 悲剧了。
