黄巢聚众起义，朱温断定改变自己 命运的机会来了，便主动参加了起义部队，随农民军转战南北，因作战有功，逐渐被提升为大将。黄巢进驻长安后，令朱温为同州防御使，率军守卫长安东面的安 全，同时进取河中。朱温按黄巢的命令几次进军河中都被唐河中节度使王重荣所败，朱温惧怕黄巢的处罚，便在农民军与唐军即将决战的关键时刻，率部投降了唐政 府，迫使黄巢撤出长安，成为导致起义最终失败的罪魁祸首。
朱温叛降后，被唐政府封为左金吾大将军，河中行营招讨副使，僖宗赐名全忠， 后又被授予宣武节度使之职，参加镇压黄巢起义。在这期间，朱温也同其他军阀一样，利用机会发展自己的势力，他先后吞并了秦宗权的领地及徐州，又夺取朱碹兄 弟的兖、郓二州，成为东方势力最大的军阀。他与关中军阀李茂贞、沙陀人李克用鼎足三立，展开了激烈的争斗。从此兵连祸结，国无宁日。唐昭宗天复年间，宦官 中尉韩全诲与李茂贞相勾结，劫持昭宗至凤翔，宰相崔胤一向以朱温做靠山，便悄悄致书朱温，让他出兵从李茂贞手中抢回昭宗，朱温便率军西进，以七万大军围凤 翔，李茂贞屡战屡败，最后弹尽粮绝无计可施，只好交出傀儡皇帝，朱温兵挟持昭宗返回长安。这次较量中，李茂贞一败涂地，关中之地尽入朱温之手，山南之地又 被另一军阀王建乘机夺去，李茂贞从此失势。
天复三年（903年）春，昭宗返回长安。朱温和崔胤立即以皇帝诏书的名义，将朝中宦官一律诛杀，又诏令诸镇将各镇监军宦官全部杀掉，这样朝廷内外宦官基本被杀光，唐代中期以后愈演愈烈的宦官专权局面至此方告结束。
二月，昭宗赐朱温 回天再造竭忠守正功臣 称号，晋爵为梁王，其部下僚佐都各有封号。崔胤官复原职，为司空、门下侍郎、同平章事兼领三司。朱温权力愈来愈大，最终发起政变。
光化三年（900年）昭宗被谋弑，立辉王李祚为皇太子，监理国政，又矫皇后令，命太子即皇帝位，是为昭宣帝。当时，宫中充满恐怖，人人自危，对昭宗之死竟无人敢哭出声来。
昭宣帝天佑二年（905年）春，朱温派蒋玄晖请昭宗九个儿子德王、棣王、虔王等至九曲池赴宴，乘他们酒酣之时全部缢杀，投尸池中。
三月二十七日，唐昭宣帝降御札禅位于梁王，令百官奉传国宝入大梁，拜见朱温。四月初四，梁王朱温始登宝殿，称孤道寡，接受百官朝贺。十九日，祭告天地。 二十二日，宣布大赦，改元，国号为大梁，奉唐昭宣帝为济阴王，将济阴王迁往曹州，令军队把守，软禁起来。开平二年（908年）春，派人将济阴王毒死，追谥 封号为唐哀皇帝。由此掀开了五代十国的篇章。
朱温虽然灭唐称帝，但地盘并没有扩大。而昔日的对手却纷纷以讨贼兴复唐朝为口号，联合起 来对后梁进行讨伐。晋王李克用是讨伐后梁的核心力量，岐王李茂贞也打着反梁复唐的旗帜，号召天下讨伐朱温。蜀王王建干脆在成都公开自立为帝。一时天下大 乱，纷纷列土为王，以致形成所谓五代十国的纷乱局面。
朱温性情暴躁残忍，晚年由于战事不利，猜忌之心日重，除了肆无忌惮地杀戮外，便 是纵欲宣淫。除了在宫中宣淫外，他还对大臣的女眷肆行不轨。河南尹、魏王张全义，是五代十国时期一个重要的中国历史朝代人物，他在恢复中原地区的社会生产方面贡献 颇大，朱温连年征伐，所需军需物资全赖张全义支持，就是这样一个人物，朱温对其家属女眷也不放过。他巡幸洛阳时，住在张全义家中，将其女儿、媳妇一一奸 淫。张全义诸子气愤难忍，打算杀死朱温，被张全义苦苦劝阻。尤为荒淫的是，朱温对自己的儿媳也不放过，无论是养子或是亲子之媳，逐一召见侍寝，公然宣淫， 行同禽兽。而他的那些儿子为了争宠，甘愿献出自己妻子，毫无羞耻之心。他们利用自己妻子入宫侍寝的机会，打听消息，窃取机密，争夺储位。养子朱友文之妻， 貌美灵巧，深得朱温宠爱，由于这个原因，朱温对朱友文也非常宠爱，竟然超过了自己的亲子。
朱温的霸业之所以能够成功，主要得益于两个 人，一个是他的军师敬翔，另一个就是他的妻子张惠。虽然史书上对张惠的记载并不多，但从字里行间可以看出，张惠对朱温所起的作用是很大的。张惠和朱温是同 乡，都是砀山人，张惠家住在渠亭里。她家在当地是有名的富裕之户，父亲还做过宋州的刺史。张惠生于富裕之家，既有教养，又懂得军事与政治谋略，可见从小父 亲对她的言传身教也是很多的。
张惠既有温柔的一面，又有英武的一面，体贴照顾朱温的同时常有让朱温钦佩的计谋。在这位刚柔相济、贤惠 机智的妻子面前，朱温的狡诈反而显得粗浅，暴躁的朱温也收敛了许多。张惠不但内事做主，外事包括作战也常让朱温心服口服。朱温凡遇大事不能决断时就向妻子 询问，而张惠所分析预料的又常常切中要害，让他茅塞顿开。因此，对张惠愈加敬畏钦佩。有时候朱温已率兵出征，中途却被张惠派的使者赶上，说是奉张夫人之 命，战局不利，请他速领兵回营，朱温就立即乖乖地下令收兵返回。
朱温本性狡诈多疑，加上战争环境恶劣，诸侯之间你死我活的争夺，更使 朱温妄加猜疑部下，而且动不动就处死将士。这必然影响到内部的团结和战斗力，张惠对此也很明了，就尽最大努力来约束朱温的行为，使朱温集团内部尽可能少地 内耗，一致对外。朱温生来十分好色，由于有张惠在身旁监督，朱温只好把好色之心强压在心底。但是，张惠死后，朱温便放纵声色，放浪形骸。
张惠曾为朱温生有一子，取名朱友贞，被册封为均王。朱温除了有几个儿子外，还有一养子，名叫朱友文。朱友文本姓康，名勤。由于幼美风姿，好学上进，谈吐 得体，所以朱温认为养子，封为博王。这样，朱温的亲子郢王朱友圭和养子朱友文之间为了争夺继承皇位便大打出手，无所不用其极。而他们的妻子为了争夺未来的 皇后之位竟然向公公卖弄风情，出售姿色。朱温不仅来者不拒，反而将儿媳妇轮流召入宫中侍寝。更让人吃惊的是，他的儿子们对父亲的乱伦不但不愤恨，反而恬不 知耻地利用妻子在父亲床前争宠，讨好朱温，以求将来继承皇位。父子间如此默契的性丑闻，在历史上恐怕是空前绝后了。
